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光刻圖像，是 第二講 干式氮吹儀光刻技術和光致抗蝕劑４０１ 掩模所提供的圖案的“負像”，就像普通照相中的底片一樣，故稱為負性光刻膠。 最早被開發出來，成功地用于生產的負膠，是聚乙烯醇肉桂酸酯系列的化合 物，目前市售的ＫＰＲ膠或ＰＶＡＣ膠即屬此類。它們的結構式如下式所示： ..ＣＨ２—ＣＨ２.. Ｏ 聚乙烯醇部分 ＣＯ ＣＨ ＣＨ 肉桂酸根部分 庎 從上述結構式可以看出，聚乙烯醇部分構成了高分子鏈的主體，在未發生交 聯以前，這種樹脂是線性高分子化合物組成的，是可溶性的。但在該高分子化合 物的側鏈上有肉桂酸部分，其中一個雙鍵是不穩定的，在光照條件下雙鍵發生斷 鍵，并互相交
聯，形成不溶性的網狀大分子。這就是這類樹脂的感光性基團，也 是其發生光固化的根據。但這類感光樹脂在結構上存在一些致命的弱點，主要 是：這類感光樹脂的感光性基團是在側鏈上，而側鏈與主鏈間是靠酯鍵聯結起來 的。而酯化程度一般不可能達到１００％，酯化程度不高就導致這種感光樹脂的 感光性及溶解度降低，進而使其抗蝕性能也大大降低，作為光刻膠的品質和使用 效果都較差。另外酯鍵的強度較差。在光刻過程的多道工序中，特別在酸性或 堿性介質中很容易斷鍵，因而耐酸堿刻蝕的能力不強。人們致力于尋找新的更 優秀的負性抗蝕劑。１９５８年美國柯達公司開發并推出環化橡膠類的負性抗蝕 劑。它主要是由天然
橡膠或聚異戊二烯合成橡膠，在酸性催化劑，如對甲苯磺酸 的催化下，部分鏈節進行環化，同時聚合物長鏈發生降解，轉變成為相對分子質 量較低的帶有環狀結構的“斷片”。這種 “斷片”稱為“環化橡膠”。環化橡膠中 仍保持有一部分雙鍵，這部分雙鍵在受光照時也能發生加成反應，形成交聯，這 是環化橡膠能作為負性膠的根據。但是這部分雙鍵對光的敏感性不強，單靠它 們自身發生光交聯比較困難，不能適應光刻的要求。因而在環化橡膠抗蝕劑內， 必須添加一定量的芳香族雙疊氮化合物作為光交聯劑。這類雙疊氮化合物對特 定的光波十分敏感，受光照后兩個疊氮基立即分解，形成具有兩個自由基的雙氮 烯自由基： ·Ｎ—Ｒ—Ｎ ·。這種雙氮烯自由基十分活潑，可作為游離基反應的引發 劑，在環化橡膠分子的雙鍵部分引起開鍵加成，而雙氮自由基自身也可對雙鍵加 成而作為“架橋劑”，把環化橡膠分子彼此交聯起來，造成環化橡膠的固化。因 此這類抗蝕劑應該稱為環化橡膠雙疊氮化物抗蝕劑，但通常為方便起見就簡
